Нанотехнологии и наноматериалы для косметики нового поколения


1. Нанотехнологии и третья научно-техническая революция

Слово «нанотехнология» придумал и ввел профессор Токийского научного университета Норио Танигучи еще в 1974 году. По мнению Танигути, нанотехнология включает обработку, разделение, объединение и деформацию отдельных атомов и молекул вещества, при этом размер наномеханизма не должен превышать одного микрона, или тысячи нанометров.

В настоящее время под термином «нанотехнология» подразумевают совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, имеющие принципиально новые качества и позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы макромасштаба. Практически, нано (от греч. nanos-карлик) – это миллиардная доля чего-либо, т.е. нанометр – это метр, поделенный на миллиард. Чтобы визуально можно было представить масштаб нанотехнологических объектов, сравните теннисный мяч и нашу планету – вот такая разница между обычным и нанотехнологическим устройством.

Еще в 1959 году американский физик Ричард Фейнман, лауреат Нобелевской премии, высказал предположение, что в скором времени многие материалы и устройства будут изготавливать на атомарном или молекулярном уровне, и что это поможет получать материалы с невиданными доселе свойствами. Однако лишь четверть века спустя, в 80-х годах, появилась измерительная и рабочая аппаратура, необходимая для обращения с наноразмерными объектами, — сканирующие зондовые микроскопы.

Появление новых материалов с новыми свойствами всегда играли большую роль в истории цивилизации, выполняя не только узкопроизводственные функции, но и социальные. Достаточно вспомнить, как сильно отличались каменный и бронзовый века, век пара и век электричества, атомной энергии и компьютеров.

По мнению многих экспертов, XXI век будет веком нанонауки и нанотехнологий и воздействие нанотехнологий на жизнь обещает иметь всеобщий характер, изменить экономику и затронуть все стороны быта, работы, социальных отношений. По сути нанотехнологии дают начало Третьей, невиданной по своему размаху Научно-технической революции (НТР-3) – появления новой реальности, которая изменит облик мира уже к концу первого десятилетия XХl века.

2. Финансирование нанотехнологий

Сейчас первенство в нанотехнологиях принадлежит США. Это главным образом определяется тем, что в США первыми поняли государственное значение нанотехнологий и в 2000 году приняли программу “Национальная нанотехнологическая инициатива” (в 2001 г. ее бюджет составлял 463 млн долл). В 2003 г. Правительство США выделило на нанотехнологические исследования и разработки 4,37 млрд. долл. на четырехлетний период. По оценкам, суммарные бюджетные расходы США в 2006 году составили более 5 млрд. долл. (рис.1). Чтобы оценить общую активность в США, следовало бы к этим федеральным расходам приплюсовать немалые расходы правительств отдельных штатов, а также таких компаний-гигантов, как Motorola, Intel, Hewlett-Packard, IBM. В целом, в США инвестируется около $ 3 млрд. ежегодно в нанотехнологические научные исследования и разработки, что примерно составляет треть от общего объема государственных и частных инвестиций во всем мире. При этом в США увеличивают финансирование инноваций в целом. Так, планируется выделить до 43 млрд. долл. в течение 2008-2010 г.г. для поддержки инноваций и удвоить бюджет Национального научного фонда (NSF) на фундаментальные исследования в области физических наук.

С 2000 г. в Японии также были принята крупномасштабная национальная государственная Нанотехнологическая программа. В целом, Япония в период 1997-2003 г.г. инвестировала в продвижение нанотехнологий 2,850 млрд. долл. (т.е., больше, чем США). В настоящее время национальные государственные Нанотехнологические программы есть в странах ЕС, Китае, Корее, ЮАР, России, Белоруссии и ряде других стран.

Одним из первых к наногонке подключился Китай, в котором для развития нанотехнологий формируются коалиции из университетов и промышленных компаний, планируется достичь мирового лидерства в наноматериалах.

Европа интенсивно продвигала нанотехнологии в рамках 6-ой и 7-ой Рамочных Программ – в период 2003-2006 г.г. инвестировано 1 300 млн.евро. Германия сейчас занимает третье место в мире после США и Японии. Южная Корея планирует затратить 2,6 миллиарда долларов к концу 2010 года.
Для удержания передовых позиций в нанотехнологии Европейская комиссия одобрила документ "Нанонауки и нанотехнологии: план действий в Европе на период с 2005 по 2009 год", в котором определены цели и стратегии исследований.

В России создана госкорпорация «Роснанотех», разработана "Программа развития наноиндустрии в РФ до 2015 г.". Программа будет реализовываться в два этапа: первый этап рассчитан на 2007-2010 гг., второй - на 2011-2015 гг. Общий объем затрат на реализацию программы составит 138 млрд рублей. Эти деньги будут направлены на финансирование НИОКР в сфере нанотехнологий, а также проектов на их внедрение в промышленности.

В настоящее время нанотехнологии - это самое финансируемое научное направление. Объем рынка наноматериалов сегодня оценивается в 2,5 млрд евро. По самым различным оценкам, объем мирового рынка технологий, основанных на применении наноматериалов, к 2010 году достигнет 100 миллиардов евро. К 2015 году мировой рынок продукции нанотехнологий, по оценкам экспертов, составит триллион долларов США при потребности в специалистах более двух миллионов человек.

По оценкам экспертов в процентном соотношении облик такого рынка прогнозируется следующим образом (рис.2):

Публикации и патентование по нанотехнологиям в мире

Отмечается быстрый рост числа публикаций в области наноматериалов, который показывает, что нанотехнологическая литература значительно опережает публикации по полупроводникам, сталям и сверхпроводникам: ежедневно публикуется около 100 статей, выходит из печати 1-2 монографии, проходит 1-2 международных конференции или симпозиума (каждая третья научная конференция в мире посвящена нанотехнологиям). Сейчас издается 50 специализированных журналов по наноматериалам, из них 13 появилось в 2006 году, в 2007 году было прорекламировано 4 новых журнала.

Очень быстро растет количество патентов по нанотехнологиям (рис.3 )

Рис.3. Рост числа патентов по нанотехнологиям.

По состоянию на 2005 год среди 15 тыс. патентов в мире около 5000 патентов составляют патенты США и 300 - российские патенты.
Более наглядно распределение патентов США среди известных технологий показано на рис.4.

На основании индекса цитирования в публикациях среди 50-ти стран, занимающихся нанотехнологиями, можно выделить 14 ведущих, разделив их при этом на четыре группы:
І – США, Япония, Ю. Корея, Германия – явные лидеры;
II – Тайвань, Израиль, Сингапур –активны;
ІІІ – Великобритания, Франция –высокий научный потенциал при скромной реализации;
IV - Китай, Канада, Россия, Индия – низшая лига.

О том, что нанотехнологии положили начало третьей научно-технической революции свидельствует не только бурный рост соответствующих публикаций и патентов, но и количество наиболее престижных научных премий, полученных именно за нанотехнологии . Сейчас в мире насчитывается около 10 нобелевских лауреатов, получивших премию за нанотехнологии. Нобелевская премия по физике в 2007 г. присуждена за нанотехнологию. Лауреатами стали Альбер Фер (Albert Fert) и Петер Грюнберг (Peter Grunberg), которые в 1988 году независимо совершили открытие эффекта гигантского магнитосопрот¬ивления.



3.Основные особенности наноматериалов и технологии их получения

"Обычная" промышленность работает с тоннами и кубометрами, к чему все привыкли. Наноматериалы - продукт нанотехнологий - это нечто особое, что гораздо сложнее атомов и молекул, но как продукт высоких технологий не требует многотоннажного производства, поскольку даже один грамм такого вещества способен решить множество проблем. Это пример современной "гомеопатии", которая поставлена на вполне научную основу и глубоко продумана.

Наноматериалы - не один "универсальный" материал, это обширный класс множества различных материалов, объединяющий их различные семейства с практически интересными свойствами.

Заблуждением является и то, что наноматериалы - это просто очень мелкие, "нано"частицы. На самом деле, многие наноматериалы являются не отдельными частицами, они могут представлять собой сложные микро и макро объекты, которые наноструктурированы на поверхности или в объеме. Такие наноструктуры можно рассматривать в качестве особого состояния вещества, так как свойства материалов, образованных с участием структурных элементов с наноразмерами, не идентичны свойствам обычного вещества.

Изменения основных характеристик веществ и материалов обусловлены не только малостью размеров, но и проявлением квантовомеханических эффектов при доминирующей роли поверхностей раздела. Эти эффекты наступают при таком критическом размере, который соизмерим с так называемым корреляционным радиусом того или иного физического явления (например, с длиной свободного пробега электронов, размерами магнитного домена или зародыша твердой фазы и др.).

Важной особенностью металлических наноматериалов, играющей ключевую роль при их использовании медицине, косметике, пищевой промышленности, АПК, является низкая токсичность этих наноматериалов, обнаруженная российскими учеными. Так, оказалось что токсичность наночастиц металлов во много раз меньше токсичности ионов металлов: медь в 7 раз, цинк в 30 раз, а железо в целых 40 раз. Это проверено на многочисленных экспериментах с соблюдениями всех норм.

Рис. 5. Токсичность наночастиц металлов

В настоящее время существуют десятки способов получения металлических наноматериалов, которые условно можно разделить на две группы: химические способы и физические способы.

Металлические наноматериалы, полученные с помощью химических способов, практически всегда несут в себе не лучшую “наследственность” исходных химических соединений, что делает проблемным их использование в отраслях с жесткими требованиями к чистоте используемых материалов, в том числе и в агропромышленном комплексе.

Наиболее приемлемыми для таких отраслей являются металлические наноматериалы, полученные с помощью нанотехнологий, основанных на использовании физических явлений.

Физическими способами получения металлических наноматериалов владеет лишь незначительная часть компаний-производителей наноматериалов, расположенных, в основном, в США, Великобритании, Германии, России, Украине. При этом, как Россия, так и Украина занимают ведущее место в этом направлении получения наноматериалов. Более того, Украина, благодаря разработке целой группы нанотехнологий - эрозионно-взрывных нанотехнологий получения наноматериаллов, имеет возможности выйти в мировую группу ведущих производителей наноматериалов в целом. В частности, с помощью эрозионно-взрывных нанотехнологий получены такие новые наноматериалы:

• неионные коллоидные растворы наночастиц металлов;
• анионоподобные высококоординационные аквахелаты нанометаллов;
• гидратированные наночастицы биогенных металлов;
• гидратированные и карботированные наночастицы биогенных металлов;
• электрически заряженные коллоидные наночастицы металлов;
• электрически нейтральные и электрически заряженные металлические наночастицы в аморфном состоянии;
• структурированные агломераты наночастиц;
• наногальванические элементы;
• энергоаккумулирующие металлические наноматериалы.

К настоящему времени применительно к большой группе наноматериалов на основе металлов Au, Ag, Cu, Co, Mn, Mg, Zn, Mo, Fe, получены технические условия (ТУ У 24.6-35291116-001:2007) и налажено их производство отечественным производителем (связаться с производителем..)

4. Наноматериалы для косметики нового поколения

Особый интерес для косметики среди новых наноматериалов, синтезированных с помощью эрозионно-взрывных технологий, представляют высококоординационные анионоподобные аквахелаты нанометаллов, которые являются наиболее перспективными для применения в биосистемах в силу своих нетоксичности, хорошей биосовместимости с живой клеткой, а также своих антиоксидантных свойств. Данные наноматериалы описываются следующей общей формулой:



где: обозначает хелатообразующий металл в виде наночастицы, H2O является лигандом, n-количество молекул воды, соответствующее координационному числу хелатообразующей электрически заряженной наночастицы металла - с величиной поверхностного заряда 2n-.

Высококоординационные аквахелаты нанометаллов - это аналоги комплексных соединений, состоящие из комплексообразователя, которым являются одна или несколько наночастиц, имеющих поверхностный электрический заряд, и лигандов, в качестве которых используются молекулы воды. Поверхностный электрический заряд у наночастиц создают посредством взрывной электронной эмиссии с поверхности проводника при эрозионно-взрывном диспергировании металла. При этом образуются мощные потоки электронов. Наночастицы, находясь в потоке электронов, приобретают на своей поверхности электрический заряд со знаком “минус”.

В аквахелатах в роли лигандов выступают молекулы воды. При этом количество лиганд-молекул воды есть координационное число, которое определяется количеством пар электронов, находящихся на поверхности наночастицы. Эрозионно-взрывные нанотехнологии дают возможность получать аквахелатные комплексы нанометаллов с координационным числом больше 12. Это достигается электризацией наночастиц. При этом сферическая форма наночастиц позволяет получить равномерный электрический заряд на ее поверхности, что создает условия для плотного окружения наночастицы молекулами воды, представляющими собой диполи с зарядами со знаком “плюс”, расположенными на ядрах водорода. Хелатирование наночастицы молекулами воды позволяет аквахелату легко проникать через мембраны клеток, а наночастице легко “раскрываться”, что создает условие для его высокой активности.

Очень перспективными для использования в косметических препаратах являются также гидратированные и карботированные наночастицы, содержащие в качестве лигандов молекулы воды и молекулы биологически совместимых карбоновых кислот, например, лимонной кислоты, участвующей в цикле Кребса. Такие наноматериалы получают замещением, по меньшей мере, одного лиганда в гидратной оболочке гидратированной наночастицы молекулой карбоновой кислоты, и лиганды образуют вокруг наночастицы-ядра смешанную наногидратную и нанокарбоксилатную оболочку.

Молекулы карбоновой кислоты в нанокарбоксилатной оболочке и молекулы воды в наногидратной оболочке образуют отрицательно заряженный наружный слой в смешанной наногидратной и нанокарбоксилатной оболочке. Хелатирование наночастиц-ядер одновременно наногидратной и нанокарбоксилатной оболочками усиливает возможности наночастиц легко проникать через мембраны клеток и легко «раскрываться» из оболочек, что создает условие для их высокой активности при сохранении высокой экологической чистоты. Это позволяет использовать такие наночастицы внутри клеточных мембран для усиления или торможения определенных метаболических процессов или оказывать влияние на физические свойства клеток, тканей одноклеточных и многоклеточных организмов.

Гидратированные и карботированные наночастицы имеют общую формулу вида:



В данной формуле ηM – наночастица-ядро, —электрически заряженная наночастица-ядро. Молекулы H2O и RCOOH являются лигандами. Количество лигандов H2O равно m. Количество лигандов RCOOH равно р. Электрический заряд на поверхности наночастицы равен 2n-. Величина электрического заряда 2n связана с количеством лигандов m и p следующим соотношением: 2n = 2m + p.


Наночастицы гидратированные и карботированные

Рис.1. Фотография коллоидного раствора гидратированных наночастиц железа (аквананожелеза).





Рис.2. Фотография коллоидного раствора цитратированных наночастиц железа (цитронаножелеза).






Рис.3. Слева - цитратированные наночастицы железа, справа - гидратированные наночастицы железа.








Рис.4. Фотография коллоидного раствора гидратированных наночастиц Шумерского серебра (коллоидного раствора гидратированных наночастиц Ag+Cu).





Рис.5. Фотография коллоидного раствора цитратированных наночастиц Шумерского серебра (коллоидного раствора цитратированных наночастиц Ag+Cu).







Рис.6. Слева на каждом фото - гидратированные наночастицы Шумерского серебра, справа - цитратированные наночастицы Шумерского серебра (выполнены при разной степени освещения )



1. Наблюдение гидратированных наночастиц железа (аквананожелеза) в коллоидном растворе





2. Наблюдение цитратированных наночастиц железа (цитронаножелеза) в коллоидном растворе




3. Наблюдение наночастиц в гидратированном Шумерском серебре.





4. Наблюдение наночастиц в цитратированном Шумерском серебре.

 

Гидратированные и карботированные наночастицы можно использовать как эффективную транспортную систему для переноса разнообразных биогенных металлов через клеточные мембраны. Например, их можно добавлять в растворы, в которых хранятся или выращиваются клетки или ткани. В случае многоклеточных организмов, особенно млекопитающих, можно приготавливать соединения аквахелатов в виде пищевых продуктов, напитков, мазей, кремов, шампуней, средств ухода за волосами, глазных и ушных капель, жидкостей для полоскания рта, зубных паст, губной помады, дезодорантов, носовых растворов и аэрозолей, кожных мазей, инъекционных растворов и т.д.

В настоящее время нами уже получены гидратированные и карботированные (цитратированные) наночастицы благородных и основных биогенных металлов: аквацитронаносеребро, аквацитронанозолото, аквацитронаномедь, аквацитронаномагний, аквацитронаномарганец, аквацитронаножелезо, аквацитронаноцинк, аквацитронанокобальт, аквацитронаномолибден. Большинство из указанных наноматериалов уже прошли апробацию и показали высокую эффективность в такой широкой отрасли, как АПК: для лечения гнойных ран, предоперационной обработки мединструментов, дезинфекции помещений, для поения животных и птицы микроэлементными композициями.

Биогенные металлы играют исключительно важную роль в организме человека и их получение в экологически чистой и биологически совместимой форме трудно переоценить. Биологическая роль микроэлементов многообразна: они участвуют практически во всех видах обмена веществ организма. Они являются кофакторами многих ферментов, гормонов, витаминов, участвуют в процессах кроветворения, роста, размножения, дифференцировки и стабилизации клеточных мембран, тканевом дыхании, иммунных реакциях и многих других процессах. Известно, что дефицит микроэлементов ведет к развитию характерных симптомов недостаточности аналогичных тем, которые имеют место в случае недостаточности витаминов, но при этом возникающие синдромы недостаточности микроэлементов сопровождаются специфическими структурными и функциональными нарушениями. Они требуются в малых количествах по сравнению с основными питательными веществами. В наше время люди употребляют продукты питания (шлифованный рис, рафинированный сахар, белый хлеб, консервированные продукты и т.д.), из которых удалены минеральные соли в процессе переработки. Поэтому включение микроэлементов в косметику имеет важное значение для профилактики заболеваний и повышения работоспособности. Известно, что процессы старения также связаны с нарушением микроэлементного состава жизненно важных систем организма. Лечебное действие микроэлементов, входящих в состав физиологически активных соединений, объясняется главным образом тем, что они оказывают влияние на метаболические процессы (Демин В.Ф. Микроэлементы-ММЭ, 1992, т. 3, с. 443-444). Известно, что микроэлементы на основе наночастиц применяют в растениеводстве путем внекорневой подкормки растений через листья, минуя, тем самым, основной путь доставки питательных веществ. Микроэлементы в косметике тоже попадают в организм через кожу, минуя пищеварительный тракт. Это связано с тем, что наночастицы легко проникают через мембраны клеток.
Золото регулирует экспрессию противовоспалительных генов, связывает перекисные радикалы, угнетает развитие злокачественных клеток. Может входить в состав металлопротеидов, взаимодействовать с медью и протеазами, гидролизирующими коллаген, также как и с эластазами и другими активными компонентами соединительной ткани.

Серебро помогает практически при всех дерматологических заболеваниях, обладает уникальными бактерицидными свойствами. Полезно при истощении, хронической лихорадке, изжоге, воспалении кишечника, повышенной активности желчного пузыря, а также при нарушении функций печени и селезенки.
Цинк необходим для активности более 90 различных ферментов в организме человека. Люди с недостаточностью цинка обычно часто и длительно болеют инфекционными и простудными заболеваниями. При дефиците цинка снижается аппетит, падает острота зрения, развивается малокровие, появляются аллергические дерматиты, облысение. Цинк необходим для правильной работы иммунной системы, процессов заживления, синтеза белков, формирования коллагена.

Магний, обязательная составная часть всех клеток и тканей, участвует в формировании костей, регуляции работы нервной ткани, обеспечивает вместе с другими химическими элементами сохранение ионного равновесия жидких сред организма. Он входит в состав ферментов, регулирующих обмен фосфора и углеводов. Кроме того, он выполняет бактерицидные функции и способен ускорять заживление ран.
Марганец является активатором ферментов, участвующих в углеводном и белковом обменах, способствует повышению прочности костной ткани, улучшению репродуктивной функции и нормализации работы центральной нервной системы. Марганец - активно участвует в нормализации иммунной системы человека, в усвоении витамина В1 и витамина Е. Марганец необходим для метаболизма белков и жиров, здоровых нервов и иммунной системы, а также регуляции содержания сахара в крови.

Железо необходимо при выработке организмом гемоглобина и насыщения кислородом красных кровяных телец. Железо - микроэлемент, который в наибольших количествах присутствует в крови. Он необходим для многих ферментов и важен для детского роста, сопротивляемости болезням, здоровой иммунной системы и выработки энергии. Показателями недостатка железа в организме являются ломкие волосы, плохие ногти, выпадение волос, быстрая утомляемость, бледность, головокружение и анемия.

Медь участвует в кроветворении, тканевом дыхании, усиливает действие инсулина, гормонов гипофиза. Нормальная работа нервной и иммунной систем невозможна без меди. При недостатке меди в организме человека нарушается обмен холестерина, формирование костной ткани, образование красных кровяных телец. Медь способствует формированию костей, гемоглобина и красных кровяных телец, а также в сочетании с цинком и витамином С вырабатывает эластин. Способствует заживлению, выработке энергии, является одним из элементов пигментации (цвет кожи и волос).

Кобальт является активным участником кроветворения. Кобальт входит в состав витамина B12, участвует в обмене жирных кислот, в углеводном, в реализации функции фолиевой кислоты. Основное его биологическое действие - это участие в синтезе гемоглобина (стимулирует процессы кроветворения), участие в синтезе витамина B12 кишечной микрофлорой, является активатором некоторых ферментативных процессов.

Молибден способствует метаболизму углеводов и жиров, является ключевой частью фермента, отвечающего за утилизацию железа, а потому предупреждает развитие анемии. Важен в обеспечении сумеречного зрения и нормального функционирования центральной нервной системы. Молибден необходим для метаболизма азота, способствует правильному обмену веществ клеток, является частью ферментной системы ксантиноксидазы. Недостаточное потребление молибдена связано с расстройствами, происходящими во рту, в частностями, с деснами. В современный рацион входят продукты, подвергшиеся сильной очистке и переработке, что способствует дефициту молибдена.

Нами синтезирован уникальный наноматериал на основе наночастиц серебра и меди, обладающий бактерицидными свойствами. Мы дали ему название «Шумерское серебро». К такому названию подтолкнуло то, что исследователями шумерской культуры найдены металлические сосуды изготовленные из комбинации металлов - серебра и меди, которые использовались для лечебных и косметических целей. Это знаменитая ваза Энтемены и медные кувшины с серебряным носиком. Медь и серебро — это металлы-синергисты. Их совместное действие на микроорганизмы значительно выше, чем у серебра и у меди по отдельности. Исследователи считают, что при хранении воды в вазе Энтемены в воду генерировались ионы серебра и меди и вода превращалась в целебный и омолаживающий эликсир. Таким образом, шумеры первыми использовали совместно серебро и медь для получения целебного раствора. Ваза Энтемены сохранилась до наших дней как памятник шумерской культуры.

«Шумерское серебро» представляет собой неионный коллоидный раствор гидратированных и цитратированных наночастиц, в котором используются не ионы серебра и меди, которые проявляют токсическое действие, а нетоксичные наночастицы металлов. «Шумерское серебро» показало высокую эффективность при дезинфекции и стерилизации изделий и инструментов медицинского назначения, при лечении гнойных ран. По нашему мнению, его можно использовать как экологически чистое средство для дезинфекции косметических салонов и инструментария, в качестве антибактериальной добавки к кремам и мазям. Состав показал высокую бактерицидную активность даже при значительных разбавлениях (до 100 раз), что показали исследования, проведенные в Институте гигиены и медицинской экологии им. А. Н. Марзеева АМН Украины. Это открывает большие перспективы для его применения в косметологии.

В настоящее время нами разрабатывается универсальная микроэлементная добавка на основе гидратированных и карботированных наночастиц биогенных металлов, обладающая антиоксидантным свойством. Антиоксиданты – важнейшие вещества для борьбы со свободными радикалами. Свободные радикалы – это соединения, которым не достает одного электрона, и поэтому они стремятся все окислить, то есть забрать недостающий электрон у одной из молекул в клетках организма. Если это происходит, нарушается внутриклеточный баланс, происходит цепная реакция, и в ослабленную клетку проникают новые свободные радикалы. Антиоксидантными свойствами обладают вещества способные выступать донорами электронов. В универсальной микроэлементной добавке на основе гидратированных и карботированных наночастиц донорами электронов выступают как отрицательно заряженные наночастицы, так и наногидратные и нанокарбоксилатные оболочки, имеющие отрицательно заряженный наружный слой.

Универсальная микроэлементная добавка на основе гидратированных и карботированных наночастиц биогенных металлов будет содержать наночастицы металлов из группы, включающей золото, платину, серебро, цинк, магний, марганец, железо, медь, кобальт, молибден, хром, селен, кремний, германий, ванадий, висмут.

-----------------------------252152760011446 Content-Disposition: form-data; name="sort" 50